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三元材料表面殘堿含量的控制
新聞類型: 行業情報 來 源: 高工鋰電 點 擊: 2972 日 期: 2017-04-26

摘要:任何一種正極材料,只要與暴露在空氣中就會生成碳酸鹽,只是量多少的問題。表面堿性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的,一般的規律是NCA 高鎳NMC >低鎳NMC LCO LMO LFP。也就是說,三元或者二元材料表面殘堿含量跟Ni含量有直接關聯。

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    NMC(也包括NCA)表面殘堿含量比較高是其在實際應用中一個比較突出的問題。NMC表面的堿性物質主要成分是Li2CO3,此外還有一部分以Li2SO4LiOH的形式存在。

 

    正極材料表面的堿性化合物主要來住兩個方面的因素。第一個因素在實際的生產過程中,因為鋰鹽在高溫煅燒過程中會有一定的揮發,配料時會稍微提高Li/M(即鋰鹽適當過量)來彌補燒結過程中造成的損失。因此多少都會有少量的Li剩余(在高溫下以Li2O的形式存在),溫度降低到室溫以后Li2O會吸附空氣中的CO2H2O而形成LiOHLi2CO3等。

 

    第二個因素,就是實驗已經證實正極材料表面的活性氧陰離子會和空氣中的CO2和水分反應而生成碳酸根,同時鋰離子從本體遷移到表面并在材料表面形成Li2CO3,這一過程同時伴隨著材料表面脫氧而形成結構扭曲的表面氧化物層。

    任何一種正極材料,只要與暴露在空氣中就會生成碳酸鹽,只是量多少的問題。表面堿性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的,一般的規律是NCA 高鎳NMC >低鎳NMC LCO > LMO > LFP。也就是說,三元或者二元材料表面殘堿含量跟Ni含量有直接關聯。

 

    正極材料的表面殘堿含量過高會給電化學性能帶來諸多負面影響。首先是它會影響涂布,NCA和富鎳三元材料在勻漿過程中很容易形成果凍狀,主要就是因為它們表面的堿性氧化物含量太高吸水所致。表面堿性化合物對電化學性能的影響主要體現在增加了不可逆容量損失,同時惡化循環性能。

 

    此外,對于NCA和富鎳三元材料來說,表面的Li2CO3在高電壓下分解,是電池脹氣的主要原因之一,從而帶來安全性方面的隱患。因此,降低表面殘堿含量對于三元材料在動力電池中的實際應用具有非常重要意義。

 

    目前國內廠家普遍采用的是對三元材料進行水洗,然后在較低的溫度二次燒結(水洗+ 二燒)的工藝來降低NMC表面殘堿含量。這個方法可以將表面殘堿清洗得比較徹底,但其弊端也是非常明顯的,處理之后的三元材料倍率和循環性能明顯下降而達不到動力電池的使用要求,并且水洗+ 二燒還增加了成本,因此筆者并不推薦這個方法。

 

    筆者個人認為,需要在生產中綜合采取一系列的措施才能有效降低三元材料表面堿含量。在前驅體階段需要控制好氨水的含量和保護氣氛的分壓,對于高鎳三元甚至還需要加入適量的添加劑來降低碳和硫含量。混料階段嚴格控制Li/M比例,燒結階段優化燒結溫度的升溫程序,退火階段控制氧分壓、降溫速度和車間濕度,最后真空密封包裝成品材料。

    也就是說,從前驅體開始到最后包裝都需要嚴格控制材料與空氣的接觸。這一系列工藝措施的綜合使用,就可以有效降低三元材料的表面殘堿含量,即使是未改性的高鎳622其表面pH值也可以控制在11左右。另外,表面包覆也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法,因此高鎳的NMC一般都需要表面包覆改性。

 

    筆者這里要強調的是,對于正極材料尤其是NMCNCA的表面殘堿問題,必須引起正極材料生產廠家的高度重視,雖然不可能絕對無殘留,但必須使其含量盡可能低或是控制在穩定合理的范圍之內(一般500-1000 ppm以下)。國內NCA一直不能量產,一個很重要的技術原因就是在生產過程中疏忽了對溫度、氣氛和環境濕度的嚴格控制,而無法實現封閉生產。

 

 

 

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